一、单核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质（论文文献综述）
李建荣[1]（2021）在《铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究》文中研究表明能源需求的日益增长和化石燃料的严重枯竭激发了人们对开发清洁、可持续的新能源的研究兴趣。在自然界中,人们发现了两种含铁、镍的金属蛋白酶——[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶,其活性中心能够高效可逆地催化质子转化为氢气分子,故人们一直致力于对[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶活性中心的结构和功能进行化学模拟,以寻求一种高效催化制氢的非贵金属分子催化剂——铁、镍二硫配合物,但目前它们的催化活性仍然较低。基于此,本论文率先将三类[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶模拟物——含胺基双膦配体PCNCP的单核镍、双核铁铁、三核镍铁铁二硫配合物的结构和电化学性能进行了系统性对比研究,同时深入地研究了一种含二铁二硫簇核的碳纳米管共价复合物在水体系中的电催化性能,并取得了如下的研究成果:1.本论文共合成了 25个结构新颖的化合物,培养测定了其中13个化合物的单晶结构。更为重要的是,利用电化学循环伏安法对比研究了 19个新型铁、镍二硫配合物和1个已知的二铁二硫簇核-碳纳米管共价复合物（即:[铁铁]-和[镍铁]-氢化酶仿生模拟物）的电化学和电催化性能。2.本论文合成了 2 个胺基双膦配体（PCNCP）（Ph2PCH2）2X（X=NCH2C5H4N-p（1）、NCH2C6H5（2））和 4 个单核镍氯盐[{（Ph2PCH2）2X}NiCl2]（X=NCH2C5H4N-p（3）、NCH2C6H5（4）、NCH2CHMe2（5）、CH2（6））;进一步利用单核镍氯盐3-6在三乙胺存在下与乙二硫醇反应,制备了 4个新型含双膦配体的单镍二硫配合物[{（Ph2PCH2）2X}Ni（SCH2CH2S）]（X=NCH2C5H4N-p（7）、NCH2C6H5（8）、NCH2CHMe2（9）、CH2（10））。所制备的化合物1-10均通过元素分析、核磁共振波谱（1H,31P）等方法进行了结构表征,并测定了化合物4、7-10的单晶结构。为了探究单镍配合物7-10在催化还原质子时捕获质子的能力,本文研究了它们在三氟乙酸（TFA）存在下的质子化和电化学过程,其结果发现:配合物7-10与过量的TFA在室温下反应得到了双核镍（Ⅱ）-镍（Ⅱ）阳离子配合物[{（Ph2PCH2）2X}2Ni2（μ-SCH2CH2S）]（CF3CO2）2（X=NCH2C5H4N-p（11）、NCH2C6H5（12）、NCH2CHMe2（13）、CH2（14））和 N 质子化的单核镍（Ⅱ）阳离子配合物[{（Ph2PCH2）2N（H）R}Ni（SCH2CH2S）]（CF3CO2）（R=CH2C5H4N-p（15）、CH2C6H5（16）、CH2CHMe2（17））。这些质子化产物 11-17 的分子结构均通过高分辨质谱和核磁共振磷谱所确定,并测定了配合物14的单晶结构。同时,利用电化学循环伏安法对比研究了单核镍配合物7-10的电催化性能,其结果表明:电催化质子还原成氢气的能力是由其质子化产物11-14所产生的。3.本论文合成了三种新型含胺基双膦配体PCNCP的单核镍配合物Ni（SCH2CH2S）-{（Ph2PCH2）2NR}（R=CMe3（18）、CH2CH2CH2CH3（19））,双核铁铁配合物Fe2（μ-SCH2CH2S）（CO）4{κ2-（Ph2PCH2）2NR}（R=CH2CHMe2（20）、CMe3（21）、CH2CH2CH2CH3（22））和三核镍铁铁配合物 Fe2（CO）6（μ3-S）2Ni{（Ph2PCH2）2NR}（R=CH2CHMe2（23）、CMe3（24）、CH2CH2CH2CH3（25））。所制备的配合物 18-25 的结构均通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱（1H,31P）和X-射线单晶衍射分析进行表征。为了探究不同金属簇核对氢化酶仿生模拟物的电化学性能影响,我们利用电化学循环伏安法对比研究了它们的电化学性能,其结果表明:在醋酸（HOAc）存在下,这三种类型的配合物9/18/19、20-22和23-25表现出明显不同的电催化质子还原为氢气的能力。4.本论文介绍了一种已知的含铁硫簇核的碳纳米管共价复合物ADT-f-SWCNTs涂覆在玻碳和碳纸上作为工作电极的电化学性能研究。其结果表明:（ⅰ）相对于有机溶剂来说,该复合物ADT-f-SWCNTs在纯水介质中显示了更正的还原电位。（ⅱ）与负载于上述两种电极上的前体化合物ADT相比,该复合物ADT-f-SWCNTs表现出更好的电催化析氢性能,这很好地表明了碳纳米管的引入可促进电子快速转移,提高催化性能。（ⅲ）复合物ADT-f-SWCNTs涂覆在上述两种电极上的电催化制氢效率的对比发现:在0.2 N的硫酸水溶液中,该复合物涂覆在玻碳电极上的TOF值可达9444 s-1,而涂覆在碳纸上的TOF值仅为722.2 s-1,表明了这类二铁二硫簇核-碳纳米管共价复合物更适合负载在玻碳电极上作为工作电极来实现高效催化析氢。
曹畅[2]（2020）在《氮杂环卡宾配位的零价镍配合物与有机叠氮的反应》文中指出近年来,后过渡金属末端亚胺基配合物被发现在C-H键胺化和烯烃的氮杂环丙烷化反应中表现出较好的活性,因而引起了化学工作者研究兴趣。我们课题组前期通过三配位的零价铁、钴配合物与有机叠氮反应合成了一系列铁、钴末端亚胺基配合物。在此基础上本论文主要研究了氮杂环卡宾配体稳定的零价镍配合物与有机叠氮化合物的反应。尝试利用它们来合成氮杂环卡宾稳定的镍亚胺基配合物。主要包括以下两个方面的内容:1.通过氮杂环卡宾和烯烃配位的零价镍配合物[（IPr）Ni（η2-CH2CHSi Me3）2]与有机叠氮Dmp N3反应,得到痕量的两配位镍亚胺基配合物[（IPr）Ni=NDmp]（1）;该零价镍配合物与小位阻芳基叠氮Dipp N3反应时,产物为三氮烯化合物IPr NNNDipp（2）;当其与带有吸电子取代基的芳基叠氮Ph C（CF3）2N3反应时,得到了氮杂环卡宾稳定的镍杂氮杂环丁烷配合物[（IPr）Ni（κ-C,N-N（C（CF3）2Ph）CH（Si Me3）CH2）]（3）。配合物3在溶液中可逐渐转化为镍杂氮杂环丁烷配合物[（IPr）Ni（κ-C,N-N（C（CF3）2Ph）CH2CHSi Me3）]（4）以及痕量的镍胺基烷基配合物[（IPr）Ni（NHC（CF3）2Ph）（CH2CHNC（CF3）2Ph）]（5）。配合物3、4均经单晶X-射线衍射、元素分析、核磁分析、紫外-可见-近红外吸收光谱、FT-IR等手段进行表征。配合物5的结构也经单晶-X射线衍射得到确认。2.通过氮杂环卡宾和甲苯配位的零价镍配合物[（IPr）Ni（η6-toluene）]与芳基叠氮Dmp N3反应,分离得到了两配位镍末端亚胺基配合[（IPr）Ni=NDmp]（1）;与小位阻芳基叠氮Dipp N3反应时,只在其1H NMR谱图上观察到游离卡宾IPr的信号峰;而与带有吸电子取代基的叠氮化合物3,5-（CF3）2C6H3N3反应时,得到了氮杂环卡宾稳定的桥连模式的双核镍亚胺基配合物[（IPr）Ni（μ2-NAr）2Ni（IPr）]（Ar=3,5-（CF3）2C6H3）（6）。配合物1、6均经过单晶X-射线衍射、核磁分析、紫外-可见-近红外吸收光谱、FT-IR等手段进行表征。配合物1的溶液相磁矩为2.6（1）μB,表明其自旋态为S=1。
李凯[3]（2020）在《三甲基膦和氮杂环硅烯配位的廉价金属配含物的合成及催化性质研究》文中认为过渡金属氢化物是金属有机化合物中一类十分重要的物质。在金属有机催化领域,它将温和的反应条件和较高的产率和底物选择性相结合,成为催化活化小分子化合物的有力武器。近些年来,化学家们发现金属氢化物自身的结构和特性对于其催化活性有着至关重要的影响。如果能够了解金属氢化物的电性和空间位阻的改变对于催化反应催化效率的影响,将更有利于催化反应中最优催化剂的设计和选择。作为有机磷配体和卡宾的类似物,氮杂环硅烯具有更强的σ-给电子能力、π反馈能力以及与金属之间特有的电荷转移和空间位阻的影响,都使得一些低价态的硅烯化合物作为配体时,其性能要优于一般的卡宾和膦配体。目前关于硅烯配位的廉价金属氢化物的报道还十分有限,而将其应用于催化领域的研究更是少之又少。因此新型硅烯配体的构建、硅烯配位的廉价金属氢化物的合成及催化性质研究,成为十分引人注目和极具挑战性的课题。我们课题组在[S,PPh2],[Se,PPh2]双齿配体支持的螯合金属配合物的合成和性质研究方面做了大量的报道。在此基础上,本篇论文主要研究了:通过改变氧族铁氢化物的电性和空间位阻的方式来探索对自身催化活性的影响;比较了硅烯配位的金属配合物和传统膦配体配位的金属配合物在结构和性质上的差异;探究了硅烯配位的金属配合物在催化方面的应用。具体研究内容如下:1.设计合成了新型[O,PPr2]螯合铁氢配合物4和5以及[S,PiPr2]双螯合铁配合物8。并通过对[O,P],[S,P]和[Se,P]螯合铁氢配合物中配位原子、膦配体和苯环上取代基团的改变来调控Fe中心的电性和整个配合物的空间位阻,系统地研究了其对于伯酰胺脱水成腈这一催化反应的影响。2.利用配合物5与小分子氯硅烯反应合成新型硅烯Fe配合物10和11。并探索了溶剂的改变对于反应产物选择性的影响,提出了反应的可能机理。3.合成了新型[O,PiPr2]双螯合Co和Ni的金属配合物12和13。并研究了两种金属配合物在烯烃硅氢化反应中的催化应用。4.系统研究了硅烯配位的铁氢化物14作为催化剂在醛酮硅氢化还原反应中的应用。探索了与传统膦配体配位的金属配合物相比,在该催化反应中的优势。
呼斯楞[4]（2020）在《基于第一过渡态金属（镍、铁、铜、钴）催化剂的电催化水氧化研究》文中提出氢气是公认的清洁可再生能源,具有巨大的应用潜力。在众多制氢技术中,电解水制氢技术安全高效、清洁无碳,而且制备出的氢气纯度高达99.9%。然而,为还原产氢半反应提供质子和电子的水氧化半反应,因为其反应热力学能垒高且动力学复杂,被视为水分解反应的瓶颈问题。因此,廉价且高效的水氧化催化剂的开发至关重要。本文以基于第一过渡金属（镍、铁、铜、钴）的一系列水氧化电催化剂为研究对象,从探索水氧化催化机理以及提升催化剂电催化活性和稳定性的角度出发,着眼于当下的研究热点,做了以下几部分工作:首先,从探索催化剂的催化机理角度出发,利用具有强供电子能力和氧化还原特性的四酰胺大环配体（TAML,Tetraamidomacrocyclic ligands）,合成了单核镍电催化水氧化催化剂。该催化剂在0.1 M中性磷酸缓冲溶液中的η为680 mV,催化转换频率（TOF）值达0.32 s-1。催化机理研究表明,该催化剂通过水分子亲核进攻机理催化水氧化反应。在催化反应过程中,具有氧化还原性质的TAML配体和缓冲溶液中的HPO42-参与了反应,在电子/电荷转移和O-H断裂过程中起到重要的作用。其次,为提升电催化水氧化催化剂的本征活性,将具有十二烷基长链配体的镍配合物通过电化学沉积法制备到氟掺杂二氧化锡（FTO）导电玻璃上,在缓冲溶液中杂质铁离子的参与下,得到高效、稳定且光学透明的镍铁氢氧化物（NiFeOxHy）薄膜F-C12。电化学测试以及表征结果表明,十二烷基长链在镍铁薄膜沉积过程中通过配体位阻及解离速度等影响因素,不仅提升了 NiFeOxHy薄膜的本征活性,而且生成了表面粗糙、可以暴露更多活性位点的形貌。在1M KOH中,F-C12达到10 mA cm-2催化电流密度的η为298 mV,并且在10 mA cm-2处电解22 h,其水氧化催化活性仅有微弱的降低。同时,该催化薄膜在1.53 V vs.RHE处的TOF高达0.7 s-1,Tafel斜率仅39 mV dec-1。另外,将F-C12与光敏剂BiVO4结合,在弱碱性条件下表现出良好的光电水氧化催化性能。再次,为增加催化剂的催化活性位点及简化催化剂的制备方法角度出发,在450℃条件下,通过成膜均匀、重复性好的化学气相沉积法,在泡沫铜（CF）表面原位合成了酞菁铜（CuPPc）纳米片。该CuPPc/CF电极通过独特的纳米片形貌暴露了更多电化学活性面积,提高了电极的OER催化活性。在1 MKOH溶液中,该电极产生10 mA cm-2催化电流密度的η仅为287 mV,Tafel斜率为60.1 mV dec-1,并且在1.58 V vs.RHE处的TOF值达0.34 s-1。随后的稳定性测试发现,在10 mA cm-2电流密度的条件下电解,CuPPc/CF至少稳定50 h,法拉第效率为98%。电解后的电极表征结果表明,电极表面的CuPPc作为前驱体,在电解实验中转变成了真正的电催化水氧化催化剂氧化铜。最后,从提升催化剂催化活性及稳定性的角度出发,通过一步简单的水热法对泡沫CoNi合金进行硫化得到了由纳米片交联而成的纳米棒CoS2/Ni3S2/CoNiOx电极。该电极独特的形貌增加了其比表面积和电化学活性面积,从而暴露了更多的活性位点,同时结合Co和Ni的金属协同作用,因此表现出优异的电催化性能。该电极在1 M KOH中达到催化电流密度10和100 mA cm-2的η分别为256和300 mV,Tafel斜率为43.4 mV dec-1,法拉第效率为98%。更为重要的是,该电极有优越的电催化稳定性,在模拟工业电解条件下（30%KOH、1 A cm-2催化电流密度）电解一周,其电势仅增加了 25 mV。
杨乐宇[5]（2020）在《镍氮共掺杂的碳基复合材料电还原二氧化碳性能研究》文中提出化石燃料燃烧所释放的大量CO2引发了越来越严重的环境问题。将CO2电化学还原为高附加值的产品,是解决气候变暖、能源紧缺等问题的理想方式。然而CO2是高度稳定的分子,需要适当的催化剂才能活化。因此,高活性、高选择性的电催化剂成为当前电化学还原CO2领域的研究重点。其中,过渡金属与氮元素共掺杂的碳基复合材料因其价格低廉、储量丰富、结构可控等优点得到了广大科研人员的青睐,有望成为未来电化学还原CO2催化剂的主力军。基于此,本论文围绕镍氮共掺杂的碳基电催化剂展开研究,论文主要工作如下:1.商业炭黑（XC-72）自身的孔结构非常好,既有介孔又有微孔。通过对XC-72进行化学改性,得到富含有机基团的氧化炭黑,可以实现氮掺杂,因此选用氧化炭黑作为电催化剂的载体。并以氯化镍作为镍源,三聚氰胺为氮源。通过超声分散、搅拌过夜、冷冻干燥以及高温煅烧一系列实验操作,制得了镍氮共掺杂的碳基电催化剂Ni/N-C。在CO2饱和的0.5 mol/L KHCO3电解液中,Ni/N-C催化剂可以在-0.74 V（vs.RHE）的电位下实现98%的CO选择性,此时的电流密度可达16 m A/cm2。其催化性能与之前文献报道的单原子镍基电催化剂的性能相当。此外,我们还考察了金属含量、干燥方式、煅烧温度等实验参数对催化性能的影响,并进行了合理的解释。2.以四硼酸钠为结构导向剂,葡萄糖在水热条件下得到富含有机基团的多聚糖,以此作为电催化剂的载体,为氮元素的掺杂提供了有利条件。选用单核镍配合物Ni TPP作为镍源,提高了活性中心镍原子的使用率,避免煅烧过程中金属原子的迁移和团聚。并选用三聚氰胺作为氮源,同样是经过超声分散、搅拌过夜、冷冻干燥以及高温煅烧一系列实验操作,最终得到了镍氮共掺杂的碳基催化剂Ni TPP/N-G-750。Ni TPP/N-G-750催化剂具有良好的催化活性,在-0.87V（vs.RHE）的外加电压下,CO的法拉第效率达到最大值95%,此时电流密度约为8 m A/cm2。Ni TPP/N-G-750的催化性能与许多已报道的单原子镍基催化剂的性能非常接近。
沈凌屹[6]（2019）在《镍、镁金属有机化合物的合成、结构和反应性研究》文中研究表明近几十年来,金属有机化学取得了日新月异的发展,各种新颖的金属有机化合物不断被合成出来。从上个世纪80年代末,人们逐渐将金属有机化学的焦点从合成转向应用,尤其是低价态多核金属有机化合物,由于其含有多个低价态的活性中心,在小分子活化及催化中的应用逐渐受到人们的关注。研究表明合适的配体是稳定低价态金属化合物的关键因素。配体与金属间的键合作用会减少金属原子的价电子轨道,从而使金属的价态升高。因此,如果要分离出低价态的金属化合物,就要求配体的数目尽可能少,以使得中心金属上可填充在成键轨道上的价电子数最多;同时配体的空间位阻也应合适,太小会发生分子内反应而生成金属簇合物或聚合物;过大则会由于空间位阻效应造成金属中心不易被试剂进攻而降低金属中心活性。配体的性质在调控催化剂的活性及反应的立体选择性方面有着举足轻重的作用。因此,对配体的设计合成,成为金属有机化学家们的挑战。二亚胺作为双齿含氮配体具有可变的空间位阻及可控的价态,可有效的稳定低价态金属化合物。此配体既可以得到一个电子,形成顺磁性的负一价自由基的形式,还可以进一步得到一个电子,形成反磁性的负二价烯二胺。由于此类配体丰富的电子组态,与具有可变价态的金属中心一起组成了多种可能的电子构型的配合物,从而表现出有趣的结构、性质和功能,而且在磁性材料和催化上有良好性能。一、本论文选用以α-二亚胺为配体稳定的Ni?Ni键化合物[{Ni(μ-LiPr-2,6)}2](L2,6-i Pr=[（2,6-iPr-C6H3）NC（Me）]2)（1）,考察了其与不饱和小分子腈类、炔烃以及异氰酸酯类等小分子的反应性研究。当为腈类小分子时,得到Ni与腈η2配位的产物[L2,6-iPr,6-iPr Ni（η2-N≡C（CH3）3）]（2）和腈类末端配位的产物[L2,6-iPrNi{[(N≡CSi（CH3）3]2}]（3）;当为炔类小分子时,得到了η2配位双核化合物[Ni2L22,6-iPr（μ-CH≡CCO2Et）]（4）和η2配位的单核化合物[L2,6-i Pr Ni（η2-CH≡CPh）]（5）;当小分子为异氰酸酯时,得到C=Nη2配位的产物[L2,6-iPr Ni（η2-O=C=N（CH3）3）]（6）、[L2,6-iPrNi（η2-O=C=N（1-Admantyl））]（7）和[L2,6-iPrNi(η2-O=C=NPh（p-OMe）]（8）。而产物8的产率很低,我们对产物进行了分离提纯后得到三聚脱羰基的产物[（p-OMe）3（NH）2N（CO）2]。当异氰酸酯的取代基为小的对氟苯时得到类似的三聚脱羰基的产物[（p-F-Ph）3（NH）2N（CO）2]（9）;而当利用取代基更小的苄基异氰酸酯时,得到C-N偶联的环三聚化合物[（PhCH2NCO）]3（11）。化合物2-11通过了单晶衍射、核磁或者电子顺磁共振、红外及DFT理论计算。二、此外,我们通过调节配体的空间位阻由原来较大的[（2,4-iPr2-C6H3）NC（Me）]2改为空间位阻较小的[（2,4-Me2-C6H3）NC（Me）]2配体,成功合成一例含三核镍的化合物[(L2,4-Me)3Ni3Br6]（12）,在此化合物中Ni为+2价,将化合物12进一步利用金属Na还原得到Ni（0）三核化合物[{Ni(μ-LMe-2,4)}3]（13）。我们利用低价态的三核镍化合物成功催化了炔烃[2+2+2]环三聚的反应,并进行了催化条件筛选,底物普适性研究以及催化反应动力学研究。由于化合物13在正己烷中良好的溶解性,使得催化反应能够在非极性溶剂中进行,并且由于部分底物形成的1,2,4-苯衍生物和1,3,5-苯衍生物在正己烷中溶解度的较大的差异提高了反应的区域选择性。通过借助X-射线晶体学、密度泛函理论（DFT）、核磁光谱(1H NMR,13C NMR)等表征手段研究了化合物12和13的晶体结构、电子构型等性质。三、柱[n]芳烃,是继冠醚、环糊精、杯芳烃和葫芦脲之后一类新兴的主体大环分子,其具有刚性的柱状结构和π-电子丰富空腔,从而有利于组装不同类型的客体。我们利用柱[5]芳烃空间保护作用封装烷基链来稳定格氏试剂。得到了7例烷基镁与柱[5]芳烃的主-客体络合物。RMgX（R=甲基,正丁基,正戊基,正庚基,正辛基;X=Cl,Br,I）和P5A反应,得到一系列的主-客体化合物并被分离得到,包括六个双核的烷基（卤）化物其表现出不同烷基/卤素比率,（P5A）n[（THF）RMg（μ-R）x（μ-X）2-xMgR（THF）]（络合物17-22,R=甲基,正丁基,正戊基,正庚基,n=1或2）和一个单核化合物（P5A）[Mg（n-octyl）Br（THF）2]（23）。值得注意的是,当R为短链烷基,即甲基,正丁基,正戊基得到的络合物是一种具有末端烷基和R/X桥的二聚体化合物,通过配位的THF分子封装在两个“头对头”的P5A环之间,并形成一个一维的无限链结构。与之相反,较长的同系物正庚基和正辛基（22和23）则是烷基链进入P5A空腔内。借助X-射线晶体学和核磁光谱(1H NMR和13C NMR)表征方法研究了这些络合物的晶体结构和溶液性质,并对正辛基溴化镁的主-客体络合物23进行了反应活性研究。首次合成得到了大环主体柱[5]芳烃包载的直链烷基镁主-客体络合物,实现了格氏试剂的“固体化”。此外,反应活性研究表明,正辛基溴化镁与柱[5]芳烃形成的主客体络合物23保留了格氏试剂原本的反应活性,并且由于烷基链与柱[5]芳烃空腔的相互作用使得络合物23与苯甲醛反应的产物1-苯基-1-壬醇可以与柱[5]芳烃形成主-客体络合物并且从有机溶剂中结晶出来,这为产物的提纯提供了便利。
王一帆[7]（2019）在《新型α-二亚胺镍催化剂的合成及乙烯聚合催化性能的研究》文中研究表明本论文主要围绕α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物的设计合成及其催化乙烯聚合性能展开研究,旨在通过引入强吸电子F基团及大位阻取代基制备新型的不对称α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物,以获得更高的活性及好的热稳定性;研究了新型配合物对乙烯的催化性能,聚合反应条件对所得聚乙烯的分子量、分子量分布以及支化度的影响;通过改变芳基亚胺种类调节配体对金属中心的空间位阻效应和电子效应,从而实现对聚合产物的微观结构包括分子量、分子量分布和支化度的调控;通过该类型催化剂制备聚烯烃弹性体,研制了一类高效且成本低廉的聚烯烃弹性体催化剂;并对配体及配合物进行核磁、红外、元素分析等表征以确证结构,对获得的聚合物进行分析与表征并进行了力学性能测试,评估了所得聚乙烯的应用性能。本论文共包括以下三部分第一部分:研究背景及意义。综述了聚乙烯催化剂及聚烯烃弹性体的发展,对后过渡金属配合物中镍（Ⅱ）配合物催化乙烯聚合的研究进展进行了介绍,重点介绍了 α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物催化剂第二部分:主要设计合成了 1-[2,4,6-三（二（对氟苯基）甲基）苯胺]-2-芳基胺苊二亚胺配体及其镍（n）配合物,系统地对配体及其配合物结构进行了表征。在助催化剂MAO和Et2AlCl的活化作用下,该系列镍（Ⅱ）配合物表现出非常高的乙烯聚合活性而且热稳定性很好,最高活性达到 1.29 × 107 g of pE（mol of Ni）-1 h-1,在90℃时仍能保持1.36 × 106 g of PE（mol of Ni）-1h-1的催化活性,达到了实验方案的设计目的。DSC测试结果表明,该催化体系得到聚乙烯熔点几乎都在80℃以下,说明了所得聚乙烯具有高度支化的性质。高温核磁13CNMR测试结果表明聚乙烯样品具有超高支化度（大于100支链/1000 C）,并且以短支链为主要枝化方式,符合聚乙烯弹性体的特征。对得到的聚乙烯进行了系统的机械性能测试,包括断裂伸长测试和DMA循环拉伸测试,测试结果表明这是一类具有良好的拉伸强度和弹性的热塑性弹性体第三部分:系统总结了催化剂体系的催化性能,该类α-二亚胺镍（Ⅱ）配合物能够催化乙烯单体均聚制备高分子量高支化聚乙烯获得聚烯烃弹性体,无需加入昂贵的α-烯烃调节聚合物的支化结构,用廉价的乙烯单体即可制备出高附加值的聚烯烃弹性体,成本低廉且高效,拥有巨大的工业应用前景。
刘芳[8]（2019）在《镍、钼基分子催化剂的设计合成及其催化制氢性能研究》文中认为在现代能源挑战的局势下,全球能源需求上升以及能源安全问题激发了人们对可替代可持续能源的研究。氢气是一种高效清洁的新能源,因为其原料和化学产物都是水。自然界中的氢化酶可以在分子的基础上仅利用其活性位点中的铁、镍实现高效率的质子还原。然而,酶的活性体积受限于尺寸,其关键的催化反应仅发生在一些较大的支架内的相对较小的活性位点上。因此,发展新型氢化酶活性位点模拟物可以解决这一问题,其中分子催化剂可以通过保留生物或材料中的小的功能单位,而舍弃多余的支架来实现更大的体积活性。基于此,本论文首先设计合成并表征了两个模拟氢化酶活性位点的镍（II）配合物Ni-TPA（TPA=三[（2-吡啶基）甲基]胺）和Ni-BAPA（BAPA=[双（6-氨基-2-吡啶基甲基）]（2-吡啶基甲基）胺）,尝试通过在催化剂的配体上引入氨基的直接化学修饰调节电催化产氢性能。结果表明,在乙腈溶液中,以对甲苯磺酸为质子源,利用循环伏安法分别测得配合物Ni-TPA和Ni-BAPA的催化转化频率最高可达201 s-1和2425 s-1,这项工作可以揭示镍基分子催化剂的结构和电催化活性之间的关系。最后结合相关实验,对这两个体系的催化产氢机理进行初步推测。硫化钼代表了用于质子还原反应的最先进的非铂电催化剂。我们紧接着合成并表征了四个模拟二硫化钼活性位点的七配位钼配合物M1（MoO（S2）2bpy,bpy=2,2’-联吡啶）,M2（MoO（S2）2Rbpy,Rbpy=4,4’-二甲基-2,2’-联吡啶）,M3（MoO（S2）2Fbpy,Fbpy=5,5’-二甲基-2,2’-联吡啶）,M4（MoO（S2）2-Sbpy,Sbpy=4,4’-二甲酸甲酯-2,2’-联吡啶）,尝试通过改变取代基或取代基的位置,展示使用配体调节MoS2边缘位点中S-S键辅助的电催化制氢性能。研究发现,（1）这四个配合物可以作为有机相中电催化产氢分子催化剂,在DMF溶液中以三氟乙酸为质子源,利用循环伏安法测得这四个配合物的最大转化频率都在80 s-1左右,最低过电势为522 mV。（2）这四个配合物可以作为碱性非纯水（DMF:水=4:1的混合溶液）条件下的光催化产氢分子催化剂,与曙红Y和TEOA构建了纯有机染料且不含贵金属成分的均相光致产氢体系,体系的产氢寿命达到10小时,体系的最高催化循环数为1601,并初步探讨了体系失活的原因。（3）M4可以作为在碱性纯水条件下质子还原的均相光电催化剂,利用线性扫描伏安法研究了pH、扫描速率以及浓度对其催化产氢速率的影响,测得其催化转化频率最高可达20.3 s-1,过电位最低可达239 mV;M4可与曙红Y和TEOA在碱性碳酸钠水溶液中构建一个均相光致产氢体系,经过9小时的可见光照射下,体系的最高催化循环数为580,初步探讨了体系失活的原因。结合电化学测试分析了体系在产氢过程中的电子转移反应和可能的产氢机理。
赵阳[9]（2019）在《镍、铜基分子催化剂的均相电催化制氢研究》文中指出随着石油危机的到来,氢气被认为是传统化石燃料的理想替代品之一。在众多制氢方法中,电催化制氢方法因为可以直接得到较为纯净的氢气而备受研究人员的青睐。分子催化剂按照核心元素种类可以划分为:非贵金属分子催化剂和贵金属分子催化剂。贵金属由于储量低、成本高等因素,极大的限制了贵金属催化剂在制氢领域的应用。因此,开发新型的、成本低廉的以及高效的非贵金属分子催化剂十分必要。因此,本论文从分子设计的角度出发,构筑了三个高效的铜基、镍基分子催化剂的电催化制氢体系。（1）双硫（硒）吡嗪铜类配合物作为分子催化剂在电催化制氢领域的应用鲜有报道。首先,我们合成了两个基于吡嗪配体的铜配合物,分别命名为:C1和C2。在乙腈溶剂中,三乙胺盐酸盐或醋酸作为质子源的环境下,C1和C2的电催化制氢TOF分别为1750 s-1,1033 s-1和1940 s-1,1434 s-1。然而,C1和C2在N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中,三乙胺盐酸盐作为质子源的环境下,电催化制氢效率(分别为:453 s-1和859 s-1)大幅度降低。这是因为DMF可以和C1、C2结构中未参与配位的N原子形成稳定的氢键,进而降低了其电催化制氢活性。随后,我们通过紫外-可见吸收光谱滴定实验,推测C1和C2的催化制氢途径可能为CECE。（2）紧接着我们探究了基于双硒吡嗪配体的镍分子催化剂C3的电催化制氢性质。有趣的是,在乙腈溶剂中,三乙胺盐酸盐作为质子源的环境下,C3的电催化制氢TOF高达24311 s-1。这明显高于自然界中氢化酶(6000-9000 s-1)的催化效率,也远高于大部分已经报道的非贵金属分子催化剂的催化效率。然后,我们结合电化学测试、紫外-可见吸收光谱测试结果,推测C3的催化制氢途径为CECE。（3）通过电催化制氢测试我们发现,羧基取代的二缩氨基硫脲镍分子催化剂C5在DMF溶液中,三氟乙酸或对甲苯磺酸作为质子源的环境下,具有电催化制氢活性。紧接着我们合成了羧基取代的二缩氨基硫脲锌配合物（C6）,在相似的电催化测试条件下,C6没有电催化制氢效果。这初步证明了,中心金属镍在这类分子催化剂催化过程中的关键作用。上述体系所研究的各分子催化剂在有机溶剂中的溶解性良好,但是在水溶液中的溶解性很差。我们从前人的研究工作中获得启发,利用碳酸钠对C5进行去质子化处理,得到水溶性良好的催化剂C7。电催化性能测试表明,C7在碱性缓冲溶液中的过电位较低,仅为266 mV。这是到目前为止为数不多的在碱性溶液中具有电催化制氢性能的分子催化剂。这为构建纯水溶液的电催化制氢体系提供了一个新的思路。结合相关文献,我们认为C5的ECEC途径为可能的制氢机理。
王晶[10]（2019）在《含氟席夫碱配合物的合成、表征及抑制脲酶作用研究》文中研究说明脲酶可以快速催化水解尿素,它的存在对于人体、动物以及环境都具有严重的负面作用。通过使用脲酶抑制剂可以有效降低其活性,减缓尿素水解的速率。Schiff碱化合物具有良好的生理药理活性,同时也是一类具有良好配位功能的有机物,可以跟多数金属离子结合形成结构多样的金属配合物。近年来,我们研究发现Schiff碱化合物及其配合物都具有一定的抑制脲酶作用。通过将具有抑制脲酶活性的金属盐结合到Schiff碱配体中形成配合物,利用各种手段调控其配位构型和结构,使其与脲酶活性中心具有良好的匹配性,有望形成一类新型的脲酶抑制剂。本文简要综述了脲酶抑制剂的研究概况,以及Schiff碱化合物在配位化学和功能材料领域的应用。考虑到含氟化合物具有良好的生理药理活性,本文自主设计合成了5种Schiff碱铜配合物、9种Schiff碱锌配合物、3种Schiff碱镍配合物并予以表征。分析了这些配合物的组装规律和影响因素。研究内容主要分为如下几个部分:一、利用4-氟水杨醛与环己二胺、1,2-丙二胺、N,N-二甲基乙二胺、乙醇胺反应生成的Schiff碱配体及辅助配体与铜盐反应,合成出5个铜配合物。通过红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等方法表征了它们的结构。二、利用4-氟水杨醛与N,N-二甲基乙二胺、乙醇胺、N-（3-氨丙基）吗啉、N-氨乙基哌嗪、1,3-丙二胺反应生成的Schiff碱配体及辅助配体与锌盐反应,合成出9个锌配合物。通过红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等方法表征了它们的结构。三、利用4-氟水杨醛与1,3-丙二胺、N-异丙基乙二胺反应生成的Schiff碱配体及辅助配体与镍盐反应,合成出3个镍配合物。通过红外光谱、紫外光谱、X-射线单晶衍射等方法表征了它们的结构。四、研究了配合物对脲酶活性的抑制作用,其中得到4个性能较好的样品,其IC50值为0.14-9.4μmol/L。五、通过分子对接研究考察了配合物分子与脲酶活性中心的作用模式。
二、单核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质（论文开题报告）
（1）论文研究背景及目的
此处内容要求：
首先简单简介论文所研究问题的基本概念和背景，再而简单明了地指出论文所要研究解决的具体问题，并提出你的论文准备的观点或解决方法。
写法范例：
本文主要提出一款精简64位RISC处理器存储管理单元结构并详细分析其设计过程。在该MMU结构中,TLB采用叁个分离的TLB,TLB采用基于内容查找的相联存储器并行查找,支持粗粒度为64KB和细粒度为4KB两种页面大小,采用多级分层页表结构映射地址空间,并详细论述了四级页表转换过程,TLB结构组织等。该MMU结构将作为该处理器存储系统实现的一个重要组成部分。
（2）本文研究方法
调查法：该方法是有目的、有系统的搜集有关研究对象的具体信息。
观察法：用自己的感官和辅助工具直接观察研究对象从而得到有关信息。
实验法：通过主支变革、控制研究对象来发现与确认事物间的因果关系。
文献研究法：通过调查文献来获得资料，从而全面的、正确的了解掌握研究方法。
实证研究法：依据现有的科学理论和实践的需要提出设计。
定性分析法：对研究对象进行“质”的方面的研究，这个方法需要计算的数据较少。
定量分析法：通过具体的数字，使人们对研究对象的认识进一步精确化。
跨学科研究法：运用多学科的理论、方法和成果从整体上对某一课题进行研究。
功能分析法：这是社会科学用来分析社会现象的一种方法，从某一功能出发研究多个方面的影响。
模拟法：通过创设一个与原型相似的模型来间接研究原型某种特性的一种形容方法。
三、单核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质（论文提纲范文）
（1）铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 研究背景 |
| 1.2 水裂解制氢 |
| 1.2.1 电解法 |
| 1.2.2 热分解法 |
| 1.2.3 光电解法 |
| 1.3 电解水析氢催化剂的研究现状 |
| 1.3.1 贵金属基电催化剂 |
| 1.3.2 过渡金属基电催化剂 |
| 1.4 氢化酶 |
| 1.4.1 氢化酶的简介 |
| 1.4.2 氢化酶的化学模拟 |
| 1.5 本课题的研究思路和研究内容 |
| 第二章 含PCNCP双膦的单镍二硫配合物的合成、质子化与电化学研究 |
| 2.1 单镍二硫配合物的合成与结构研究 |
| 2.1.1 实验部分 |
| 2.1.1.1 化合物的合成 |
| 2.1.1.2 晶体结构的测定 |
| 2.1.2 结果与讨论 |
| 2.1.2.1 化合物1和2的合成和表征 |
| 2.1.2.2 化合物3-6的合成和表征 |
| 2.1.2.3 配合物7-10的合成和表征 |
| 2.2 单镍二硫配合物的质子化研究 |
| 2.2.1 实验部分 |
| 2.2.1.1 质子化产物[{(Ph_2PCH_2)_2X}2Ni_2(μ-SCH_2CH_2S)](CF_3CO_2)_2(11-14)和[{(Ph_2PCH_2)_2-X(H)}Ni(μ-SCH_2CH_2S)](CF_3CO_2)(15-17)的合成 |
| 2.2.1.2 晶体结构的测定 |
| 2.2.2 结果与讨论 |
| 2.3 单镍二硫配合物的电化学及电催化性能研究 |
| 2.3.1 实验部分(电化学测试) |
| 2.3.2 结果与讨论 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 含PCNCP双膦的单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的合成与电化学研究 |
| 3.1 单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的合成与结构 |
| 3.1.1 实验部分 |
| 3.1.1.1 配合物的合成 |
| 3.1.1.2 晶体结构的测定 |
| 3.1.2 结果与讨论 |
| 3.1.2.1 单核NiS_2配合物9、18和19的合成与结构 |
| 3.1.2.2 双核Fe_2S_2配合物20-22的合成与结构 |
| 3.1.2.3 三核NiFe_2S_2配合物23-25的合成与结构 |
| 3.2 单核镍、双核铁铁和三核镍铁铁二硫配合物的电化学研究 |
| 3.2.1 实验部分 |
| 3.2.1.1 电化学测试 |
| 3.2.1.2 转化效率(TOF)和过电位的计算 |
| 3.2.2 结果与讨论 |
| 3.2.2.1 配合物9、18-25的电化学研究 |
| 3.2.2.2 配合物9、18-25的电催化质子还原性能 |
| 3.3 本章小结 |
| 第四章 二铁二硫簇核-单壁碳纳米管共价复合物的电化学研究 |
| 4.1 共价复合物负载于玻碳电极上的电化学研究 |
| 4.1.1 实验部分 |
| 4.1.1.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT、p-SWCNTs、商业化20wt%Pt/C分别修饰玻碳电极(GCE)的制备步骤 |
| 4.1.1.2 电化学测试 |
| 4.1.2 结果与讨论 |
| 4.1.2.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT的氧化还原性质 |
| 4.1.2.2 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化性能 |
| 4.1.2.3 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化制氢效率 |
| 4.2 共价复合物负载于碳纸电极上的电化学研究 |
| 4.2.1 实验部分 |
| 4.2.1.1 复合物ADT-f-SWCNs和对比物ADT、p-SWCNTs、商业化的20wt%Pt/C分别修饰碳纸(CP)的制备步骤 |
| 4.2.1.2 电化学测试 |
| 4.2.2 结果与讨论 |
| 4.2.2.1 复合物ADT-f-SWCNTs和对比物ADT的氧化还原性质 |
| 4.2.2.2 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化性能 |
| 4.2.2.3 复合物ADT-f-SWCNTs的电催化制氢效率 |
| 4.3 本章小结 |
| 第五章 结论与展望 |
| 5.1 结论 |
| 5.2 展望 |
| 参考文献 |
| 攻读硕士期间的研究成果 |
| 致谢 |
（2）氮杂环卡宾配位的零价镍配合物与有机叠氮的反应（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 创新点摘要 |
| 前言 |
| 第一章 文献综述 |
| 1.1 金属亚胺基配合物简介 |
| 1.2 镍亚胺基配合物的研究概况 |
| 1.2.1 双膦配体配位的镍亚胺基配合物 |
| 1.2.2 β-二亚胺配体配位的镍亚胺基配合物 |
| 1.2.3 氮杂环卡宾配位的镍亚胺基配合物 |
| 1.2.4 双吡咯配位的镍亚胺基配合物 |
| 1.3 镍亚胺基配合物的反应性质研究 |
| 1.3.1 乃春转移反应 |
| 1.3.2 攫氢反应 |
| 1.3.3 插入反应 |
| 1.3.4 环加成反应 |
| 1.4 课题的提出 |
| 第二章 实验部分 |
| 2.1 实验通则 |
| 2.1.1 实验所用主要仪器 |
| 2.1.2 实验所需主要原料 |
| 2.1.3 具体测试方法 |
| 2.2 [(IPr)Ni(η~2-CH_2CHSiMe_3)_2与有机叠氮的反应 |
| 2.2.1 实验所用已知物的合成 |
| 2.2.2 [(IPr)Ni(η~2-CH_2CHSiMe_3)_2]与DmpN_3的反应 |
| 2.2.3 [(IPr)Ni(η~2-CH_2CHSiMe_3)_2]与DippN_3的反应 |
| 2.2.4 [(IPr)Ni(η~2-CH_2CHSiMe_3)_2]与Ph(CF3)_2CN_3的反应 |
| 2.3 [(IPr)Ni(η~6-toluene)]与有机叠氮的反应 |
| 2.3.1 实验所用已知物的合成 |
| 2.3.2 [(IPr)Ni(η~6-toluene)]与DmpN_3的反应 |
| 2.3.3 [(IPr)Ni(η~6-toluene)]与3,5-(CF_3)_2C_6H_3N_3的反应 |
| 第三章 IPr配位的镍杂氮杂环丁烷配合物的合成及表征 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 IPr配位的镍杂氮杂环丁烷配合物3的合成及表征 |
| 3.3 IPr配位的镍氮杂环丁烷配合物4的分离及表征 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 IPr配位的镍亚胺基配合物的合成及表征 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 IPr配位的两配位镍末端亚胺基配合物的合成及表征 |
| 4.3 IPr配位的N桥连的双核镍亚胺基配合物的合成及表征 |
| 4.4 本章小结 |
| 结论 |
| 参考文献 |
| 发表文章目录 |
| 致谢 |
| 附录 |
（3）三甲基膦和氮杂环硅烯配位的廉价金属配含物的合成及催化性质研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 符号说明 |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 过渡金属氢化物的合成方法研究 |
| 1.1.1 通过C-H键的活化 |
| 1.1.2 通过Si-H键的活化 |
| 1.2 含氧金属配合物的合成及性质研究 |
| 1.3 过渡金属氢化物在催化反应中的应用 |
| 1.3.1 酰胺脱水成腈的反应 |
| 1.3.2 酰胺还原成胺的反应 |
| 1.3.3 醛酮的硅氢化还原 |
| 1.3.4 烯烃的硅氢化还原 |
| 1.3.5 二氧化碳的还原 |
| 1.4 硅烯配位的金属化合物的合成及性质研究 |
| 1.5 文献总结 |
| 1.6 立题依据 |
| 第二章 结果与讨论 |
| 2.1 [X,P](X=O,S,Se)螯合铁配合物的合成及性质研究 |
| 2.1.1 [O,P~iPr_2]螯合配合物4-5的合成 |
| 2.1.2 [S,P~iPr_2]双齿配体L8的合成 |
| 2.1.3 [S,P~iPr_2]螯合配合物8的合成 |
| 2.1.4 [X,P](X=O,S,Se)螯合铁配合物在伯酰胺脱水成腈反应中的应用 |
| 2.1.5 小结 |
| 2.2 硅烯支持的Fe配合物10和11的合成 |
| 2.2.1 配合物10的合成 |
| 2.2.2 配合物11的合成 |
| 2.2.3 反应机理的推测 |
| 2.2.4 小结 |
| 2.3 [O,P~iPr_2]螯合Co,Ni配合物12和13的合成 |
| 2.3.1 配合物12的合成 |
| 2.3.2 反应机理的推测 |
| 2.3.3 配合物13的合成 |
| 2.3.4 小结 |
| 2.4 配合物14在醛酮硅氢化还原反应中的应用 |
| 第三章 实验部分 |
| 3.1 实验方法 |
| 3.2 试剂 |
| 3.3 测试与表征 |
| 3.4 原料及配合物的合成 |
| 3.4.1 配合物4的合成 |
| 3.4.2 配合物5的合成 |
| 3.4.3 配体L8的制备 |
| 3.4.4 配合物8的合成 |
| 3.4.5 配合物10的合成 |
| 3.4.6 配合物11的合成 |
| 3.4.7 配合物12的合成 |
| 3.4.8 配合物13的合成 |
| 第四章 结论与展望 |
| 4.1 [X,P](X=O,S,Se)螯合Fe配合物的合成及性质研究 |
| 4.2 [O,P~iPr_2]螫合Fe,Co,Ni配合物的合成及性质研究 |
| 4.3 配合物14在醛酮硅氢化还原反应中的应用 |
| 4.4 展望 |
| 第五章 附录 |
| 5.1 配合物的晶体数据 |
| 5.2 配合物的红外及核磁谱图 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 硕士期间发表文章情况 |
| 附件 |
| 学位论文评阅及答辩情况表 |
（4）基于第一过渡态金属（镍、铁、铜、钴）催化剂的电催化水氧化研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 主要符号表 |
| 1 前言 |
| 1.1 电解水制氢体系 |
| 1.2 电催化水分解反应简述 |
| 1.3 非贵金属水氧化电催化剂的研究进展 |
| 1.3.1 水氧化反应催化机理的研究 |
| 1.3.2 基于非贵金属的均相水氧化催化剂 |
| 1.3.3 以分子配合物为前驱体所衍生的异相催化剂 |
| 1.3.4 基于非贵金属的异相催化剂 |
| 1.4 本文选题背景和研究思路 |
| 2 单核镍基配合物电催化水氧化性能以及机理研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 仪器和药品 |
| 2.2.2 Na_2[Ni(TAML)]的合成 |
| 2.2.3 电化学性能测试 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 配合物的光谱表征 |
| 2.3.2 配体TAML-H_4在有机相的电化学性质 |
| 2.3.3 配合物Na_2[Ni(TAML)]在水相的电化学性质 |
| 2.3.4 配合物Na_2[Ni(TAML)]的光谱电化学性质 |
| 2.3.5 配合物Na_2[Ni(TAML)]的法拉第效率 |
| 2.3.6 配合物Na_2[Ni(TAML)]的稳定性 |
| 2.3.7 配合物Na_2[Ni(TAML)]的水氧化反应动力学 |
| 2.3.8 配合物Na_2[Ni(TAML)]的水氧化催化机理的分析 |
| 2.4 本章小结 |
| 3 配体调控制备的NiFeO_xH_y薄膜及对其催化水氧化性能的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 仪器和药品 |
| 3.2.2 配体的合成 |
| 3.2.3 前驱体配合物的合成 |
| 3.2.4 薄膜NiFeO_xH_y的制备 |
| 3.2.5 电化学测试方法及条件 |
| 3.2.6 薄膜NiFeO_xH_y的物理特性表征 |
| 3.2.7 BiVO_4/F-C_(12)复合阳极的制备以及性能测试 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 NiFeO_xH_y薄膜的制备 |
| 3.3.2 NiFeO_xH_y薄膜的形貌及组成分析 |
| 3.3.3 NiFeO_xH_y薄膜的电催化水氧化性能测试 |
| 3.3.4 探索四种薄膜活性差异的因素 |
| 3.3.5 F-C_(12)/BiVO_4复合光阳极的光电催化性能 |
| 3.4 本章小结 |
| 4 CuPPc衍生氧化铜电极的制备及其电催化水氧化性能 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 仪器和药品 |
| 4.2.2 电极的制备 |
| 4.2.3 电化学测试方法及条件 |
| 4.2.4 电极的表征 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 电极的物理表征 |
| 4.3.2 电极材料的电催化水氧化性能测试 |
| 4.3.3 电极材料在催化水氧化反应后的转化 |
| 4.3.4 CuPPc-450电极高催化活性的影响因素 |
| 4.4 本章小结 |
| 5 CoS_2/Ni_3S_2/CoNiO_x复合纳米棒电极的原位制备及其水氧化催化性能研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 实验部分 |
| 5.2.1 仪器和药品 |
| 5.2.2 电极的制备 |
| 5.2.3 电化学测试方法及条件 |
| 5.2.4 电极的表征 |
| 5.3 结果与讨论 |
| 5.3.1 电极的物理表征 |
| 5.3.2 电极的活化 |
| 5.3.3 CoS_2/Ni_3S_2/CoNiO_x电极的电催化水氧化性能研究 |
| 5.3.4 CoS_2/Ni_3S_2/CoNiO_x电极的高催化活性的影响因素 |
| 5.3.5 催化水氧化反应后电极表面的研究 |
| 5.4 本章小结 |
| 6 结论与展望 |
| 6.1 结论 |
| 6.2 创新点 |
| 6.3 展望 |
| 参考文献 |
| 附录 附图及附表 |
| 攻读博士学位期间科研项目及科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（5）镍氮共掺杂的碳基复合材料电还原二氧化碳性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 CO_2的转化与利用 |
| 1.3 CO_2电化学还原反应概述 |
| 1.3.1 CO_2电化学还原反应的原理 |
| 1.3.2 CO_2电化学还原的性能评价指标 |
| 1.3.2.1 起始电位 |
| 1.3.2.2 法拉第效率 |
| 1.3.2.3 电流密度 |
| 1.3.2.4 塔菲尔斜率 |
| 1.3.3 CO_2电化学还原反应的优势以及挑战 |
| 1.4 CO_2电化学还原催化剂研究进展 |
| 1.4.1 金属催化剂 |
| 1.4.2 金属氧化物催化剂 |
| 1.4.3 金属硫化物催化剂 |
| 1.4.4 碳基催化剂 |
| 1.5 本文的选题意义及研究内容 |
| 1.5.1 论文的选题意义 |
| 1.5.2 论文的研究内容 |
| 第二章 镍氮共掺杂的XC-72电化学还原CO_2性能研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 实验试剂和实验仪器 |
| 2.2.1.1 实验试剂 |
| 2.2.1.2 实验仪器 |
| 2.2.2 实验步骤 |
| 2.2.2.1 氧化炭黑的制备 |
| 2.2.2.2 Ni/N-C的制备 |
| 2.2.3 材料表征方法 |
| 2.2.3.1 透射电子显微镜(TEM) |
| 2.2.3.2 X射线衍射(XRD) |
| 2.2.3.3 X射线光电子能谱(XPS) |
| 2.2.3.4 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) |
| 2.2.4 电化学性能测试 |
| 2.2.4.1 用玻碳电极(GCE)测定CO_2还原电化学活性 |
| 2.2.4.2 用气体扩散电极(GDE)测定CO_2还原电化学活性 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 实验方案的设计 |
| 2.3.2 Ni/N-C的表征 |
| 2.3.3 CO_2还原电化学活性测试 |
| 2.4 本章小结 |
| 第三章 镍氮共掺杂的碳气凝胶电化学还原CO_2性能研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 实验试剂和实验仪器 |
| 3.2.1.1 实验试剂 |
| 3.2.1.2 实验仪器 |
| 3.2.2 实验步骤 |
| 3.2.2.1 多聚糖的制备 |
| 3.2.2.2 四苯基卟啉镍(NiTPP)的制备 |
| 3.2.2.3 NiTPP/N-G-750 的制备 |
| 3.2.3 材料表征方法 |
| 3.2.3.1 透射电子显微镜(TEM) |
| 3.2.3.2 X射线衍射(XRD) |
| 3.2.3.3 电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES) |
| 3.2.3.4 比表面积 |
| 3.2.4 电化学性能测试 |
| 3.2.4.1 用玻碳电极(GCE)测定CO_2还原电化学活性 |
| 3.2.4.2 用气体扩散电极(GDE)测定CO_2还原电化学活性 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 实验方案的设计 |
| 3.3.2 NiTPP/N-G-750 的表征 |
| 3.3.3 CO_2还原电化学活性测试 |
| 3.4 本章小结 |
| 第四章 总结及展望 |
| 参考文献 |
| 个人简历 |
| 硕士期间已发表论文 |
| 致谢 |
（6）镍、镁金属有机化合物的合成、结构和反应性研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| ABSTRACT |
| 第一章 绪论 |
| 1.1 概述 |
| 1.2 金属镍化合物在小分子活化与催化中的应用 |
| 1.2.1 单核镍化合物的在小分子活化与催化中的应用 |
| 1.2.2 双核镍化合物在小分子活化与催化中的应用 |
| 1.3 金属镁有机化合物在小分子活化及催化中的应用 |
| 1.3.1 有机镁试剂参与的偶联反应 |
| 1.3.2 双核镁化合物在小分子催化活化中的应用 |
| 1.4 选题目的及意义 |
| 参考文献 |
| 第二章 Ni-Ni键化合物与不饱和小分子的反应性研究 |
| 2.1 前言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 药品和仪器 |
| 2.2.2 镍-镍键化合物1与腈类小分子的反应 |
| 2.2.3 镍-镍键化合物1与炔烃的反应 |
| 2.2.4 镍-镍键化合物1与异氰酸酯的反应 |
| 2.3 结果与讨论 |
| 2.3.1 化合物[L~(2,6-iPr)Ni(η~2-N-C(CH_3)_3)](2)的晶体结构 |
| 2.3.2 化合物[L~(2,6-iPr)Ni{[(N≡CSi(CH_3)_3]_2}](3)的晶体结构 |
| 2.3.3 化合物[Ni_2L~(2,6-iPr)_2(μ-CH≡CCO_2Et)](4)的晶体结构 |
| 2.3.4 化合物[LNi(η~2-C≡CPh)] (5)的晶体结构 |
| 2.3.5 化合物[L~(2,6-iPr)Ni(η~2-O=C=N(1-Admanty1)](6)的晶体结构 |
| 2.3.6 化合物[L~(2,6-iPr)Ni(η~2-O=C=N(CH_3)_3)](7)的晶体结构 |
| 2.3.7 [L~(2,6-iPr)Ni(η~2-O=C=NPh(p-OMe)](8)和化合物[L~(2,6-iPr)Ni(η~2-(C=O)_2](9)的晶体结构 |
| 2.3.8 [(p-F-Ph)_3(NH)_2N(CO)_2](10)的晶体结构 |
| 2.3.9 化合物[(PhCH_2NCO)]_3 (11)的晶体结构 |
| 2.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第三章 三核镍化合物催化炔烃[2+2+2]环加成反应的研究 |
| 3.1 前言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 药品和仪器 |
| 3.2.2 [Ni_3(μ_2-Br)_3(μ_3-Br)_2(L~(Me-2,4))_3]·Br(12)的合成与表征 |
| 3.2.3 [{Ni(μ-L~(Me-2,4))}_3](13)的合成与表征 |
| 3.2.4 实验方法 |
| 3.3 结果与讨论 |
| 3.3.1 [Ni_3(μ_2-Br)_3(μ_3-Br)_2(L~(Me-2,4))_3]·Br(12)的晶结构 |
| 3.3.2 [{Ni(μ-L~(Me-2,4))}_3](12)的质谱和紫外光谱研究 |
| 3.3.3 化合物13的催化活性研究 |
| 3.4 小结 |
| 参考文献 |
| 第四章 基于柱芳烃主-客体稳定格氏试剂的研究 |
| 4.1 前言 |
| 4.2 实验部分 |
| 4.2.1 药品和仪器 |
| 4.2.2 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-Br)_(0.76)(μ-nBu)_(1.24)Mg(nBu)(THF)]}_∞(17)的合成与表征 |
| 4.2.3 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-Br)_(0.36)(μ-nBu)_(1.64)Mg(nBu)(THF)]}_∞(18)的合成与表征 |
| 4.2.4 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-nBu)_2Mg(nBu)(THF)]}_∞(19)的合成与表征 |
| 4.2.5 (P5A)_2[(THF)MeMg(μ-Me)_2MgMe(THF)]·(toluene)_2(20)的合成与表征 |
| 4.2.6 {(P5A)[(THF)(n-penty1)Mg(μ-Br)_(0.14)(μ-penty1)_(1.86)Mg(n-penty1)(THF)]}_∞(21)的合成与表征 |
| 4.2.7 (P5A)_2[Mg(n-hepty1)(μ-hepty1)(THF)]_2(22)的合成与表征 |
| 4.2.8 (P5A)[(n-octy1)MgBr(THF)_2] (23)的表征的合成 |
| 4.3 结果与讨论 |
| 4.3.1 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-Br)_(0.76)(μ-nBu)_(1.24)Mg(nBu)(THF)]}_∞(17)的晶体结构 |
| 4.3.2 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-Br)_(0.36)(μ-nBu)_(1.64)Mg(nBu)(THF)]}_∞的(18)的晶体结构 |
| 4.3.3 {(P5A)[(THF)(nBu)Mg(μ-nBu)_2Mg(nBu)(THF)]}_∞(19)的表征 |
| 4.3.4 (P5A)_2[(THF)MeMg(μ-Me)_2MgMe(THF)]·(toluene)_2(20)的表征 |
| 4.3.5 {(P5A)[(THF)(n-pentyl)Mg(μ-Br)_(0.14)(μ-Pentyl)_(1.86)Mg(n-pentyl)(THF)]}_∞(21)的表征 |
| 4.3.6 (P5A)_2[Mg(n-heptyl)(μ-heptyl)(THF)]_2(22)的表征 |
| 4.3.7 (P5A)[(n-octyl)MgBr(THF)_2](23)的表征 |
| 4.3.8 化合物23的反应性研究 |
| 4.4 小结 |
| 参考文献 |
| 全文总结 |
| 附录 |
| 攻读博士期间取得的科研成果 |
| 致谢 |
| 作者简介 |
（7）新型α-二亚胺镍催化剂的合成及乙烯聚合催化性能的研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 主要符号表 |
| 1 绪论 |
| 1.1 选题背景与研究意义 |
| 1.2 乙烯聚合催化剂研究进展 |
| 1.2.1 Ziegler-Natta催化剂 |
| 1.2.2 Philips催化剂 |
| 1.2.3 茂金属催化剂 |
| 1.2.4 后过渡金属催化剂 |
| 1.3 本课题的研究意义和目的 |
| 1.3.1 本课题的研究意义 |
| 1.3.2 本课题的研究目的 |
| 2 α-二亚胺镍配合物的制备以及催化乙烯聚合制备热塑性弹性体的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 配体1-[2,4,6-三(二(对氟苯基)甲基)苯胺]-2-芳基胺苊二亚胺及镍配合物的合成与表征 |
| 2.2.1 实验材料与仪器 |
| 2.2.2 性能测试与表征方法 |
| 2.2.3 配体及配合物的合成 |
| 2.2.4 结果与讨论 |
| 2.3 配合物催化乙烯聚合性能的研究 |
| 2.3.1 实验材料与仪器 |
| 2.3.2 分析与测试 |
| 2.3.3 乙烯聚合研究 |
| 2.4 小结 |
| 3 结论与展望 |
| 致谢 |
| 参考文献 |
| 附录 |
（8）镍、钼基分子催化剂的设计合成及其催化制氢性能研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 电催化制氢基本研究 |
| 1.2.1 分子催化剂电催化体系的机理研究 |
| 1.2.2 分子催化剂电催化体系涉及的相关参数 |
| 1.3 光催化制氢基本研究 |
| 1.4 电催化产氢体系中镍分子催化剂的研究进展 |
| 1.4.1 四氮杂-镍大环配合物 |
| 1.4.2 硫醇镍配合物 |
| 1.4.3 镍膦配合物 |
| 1.4.4 镍多吡啶配合物 |
| 1.5 催化产氢体系中钼分子催化剂的研究进展 |
| 1.5.1 基于钼分子催化剂的电催化制氢的研究进展 |
| 1.5.2 基于钼分子催化剂的光催化制氢的研究进展 |
| 1.6 本研究课题的研究意义与内容 |
| 第2章 基于三[(2-吡啶基)甲基]胺镍配合物的均相电催化制氢体系的研究 |
| 2.1 引言 |
| 2.2 实验部分 |
| 2.2.1 本章实验所用到的主要化学药品、溶剂及仪器 |
| 2.2.2 样品的表征与性能测试方法 |
| 2.2.3 配体及配合物的合成与表征 |
| 2.3 配合物Ni-BAPA晶体结构解析 |
| 2.4 电化学性能测试及分析 |
| 2.4.1 配合物的循环伏安测试 |
| 2.4.2 配合物的扫描速率测试 |
| 2.4.3 配合物的浓度电化学测试 |
| 2.4.4 配合物在乙腈中的电催化产氢测试 |
| 2.4.5 配合物的冲洗测试 |
| 2.4.6 扫描速率对产氢速率的影响 |
| 2.4.7 配合物浓度对产氢速率的影响 |
| 2.4.8 催化剂在有机相中的电解测试 |
| 2.5 化合物Ni-TPA和Ni-BAPA的催化制氢机理 |
| 2.6 本章小结 |
| 第3章 基于二硫化钼模拟物的均相制氢体系的研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 实验部分 |
| 3.2.1 本章实验新涉及的试剂与药品 |
| 3.2.2 本章实验新涉及的仪器 |
| 3.2.3 样品的表征与性能测试方法 |
| 3.2.4 配合物的合成与表征 |
| 3.3 配合物的单晶结构 |
| 3.4 配合物的光谱性质分析 |
| 3.5 电化学测试 |
| 3.5.1 配合物在有机相中的电化学测试 |
| 3.5.2 配合物M4在水溶液中的电化学测试 |
| 3.6 光致产氢测试及分析 |
| 3.6.1 混合溶剂下的光催化产氢测试 |
| 3.6.2 混合溶剂下的汞中毒实验 |
| 3.6.3 混合溶剂下的体系失活原因探究 |
| 3.6.4 纯水条件下的光催化产氢测试 |
| 3.6.5 纯水条件下的汞中毒实验 |
| 3.6.6 体系失活原因探究 |
| 3.7 机理分析 |
| 3.8 本章小结 |
| 第4章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录A |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文 |
（9）镍、铜基分子催化剂的均相电催化制氢研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| abstract |
| 第1章 绪论 |
| 1.1 引言 |
| 1.2 分子催化剂电催化制氢的基本理论 |
| 1.2.1 分子催化剂电催化制氢的可能机理 |
| 1.2.2 分子催化剂电催化制氢的研究方法 |
| 1.3 电催化制氢研究进展 |
| 1.3.1 铁配合物分子电催化制氢 |
| 1.3.2 钴配合物分子电催化制氢 |
| 1.3.3 镍配合物分子电催化制氢 |
| 1.3.4 其他非贵金属配合物分子电催化制氢 |
| 1.3.5 有机配体电催化制氢 |
| 1.4 本课题的研究意义和内容 |
| 第2章 实验部分 |
| 2.1 实验所用仪器 |
| 2.2 实验所用化学试剂 |
| 2.3 样品的制备、表征与测试 |
| 2.3.1 电化学测试方法 |
| 2.3.2 核磁共振波谱分析测试 |
| 2.3.3 质谱测试 |
| 第3章 基于硫(硒)吡嗪铜分子催化剂电催化制氢研究 |
| 3.1 引言 |
| 3.2 C1和C2的合成 |
| 3.3 C1和C2的光谱性质分析 |
| 3.4 电化学性能测试及分析 |
| 3.4.1 C1和C2的循环伏安图 |
| 3.4.2 C1和C2的扫描速率测试 |
| 3.4.3 C1和C2的电化学浓度测试 |
| 3.4.4 C1和C2的电催化制氢活性测试 |
| 3.4.5 C1和C2的冲洗测试 |
| 3.4.6 C1和C2在有机溶剂中的电解测试 |
| 3.4.7 C1和C2在有机/水混合溶剂中的电催化测试 |
| 3.5 催化剂C1和C2的电催化制氢机理探究 |
| 3.6 本章小结 |
| 第4章 基于双硒吡嗪镍分子催化剂电催化制氢研究 |
| 4.1 引言 |
| 4.2 催化剂C3和C4的合成 |
| 4.3 催化剂C3的光谱性质分析 |
| 4.4 电化学测试 |
| 4.4.1 C3的循环伏安图 |
| 4.4.2 C3的扫描速率测试 |
| 4.4.3 C3在有机溶剂中的电催化制氢性能测试 |
| 4.4.4 C3的冲洗实验 |
| 4.4.5 C3在有机溶剂中的电解测试 |
| 4.5 C3的电催化制氢机理探究 |
| 4.6 本章小结 |
| 第5章 基于二缩氨基硫脲镍分子催化剂电催化制氢研究 |
| 5.1 引言 |
| 5.2 C5和C6的合成 |
| 5.3 C5和C6的光谱性质分析 |
| 5.4 电化学性能测试及分析 |
| 5.4.1 C5和C6的循环伏安图 |
| 5.4.2 C5的扫描速率测试 |
| 5.4.3 C5的电化学浓度测试 |
| 5.4.4 C5在有机溶剂中的电催化测试 |
| 5.4.5 C5的冲洗测试 |
| 5.4.6 C5在有机溶剂中的电解测试 |
| 5.5 电催化制氢机理探讨 |
| 5.6 催化剂C7在缓冲溶液中的电催化测试 |
| 5.7 本章小结 |
| 第6章 结论与展望 |
| 参考文献 |
| 致谢 |
| 附录 A |
| 个人简历、在学期间发表的学术论文 |
（10）含氟席夫碱配合物的合成、表征及抑制脲酶作用研究（论文提纲范文）
| 摘要 |
| Abstract |
| 1 引言 |
| 1.1 脲酶概述 |
| 1.2 脲酶抑制剂研究进展 |
| 1.3 金属配合物类脲酶抑制剂研究进展 |
| 1.4 席夫碱及其配合物概述 |
| 1.5 选题目的及其意义 |
| 参考文献 |
| 2 氟取代Schiff碱铜配合物的合成、表征与晶体结构 |
| 2.1 实验部分 |
| 2.1.1 试剂和仪器 |
| 2.1.2 配合物的合成 |
| 2.2 结果与讨论 |
| 2.2.1 红外光谱 |
| 2.2.2 紫外-可见吸收光谱 |
| 2.2.3 晶体结构测试 |
| 2.2.4 配合物的晶体结构 |
| 2.2.5 合成与自组装规律讨论 |
| 2.3 小结 |
| 参考文献 |
| 3 氟取代Schiff碱锌配合物的合成、表征与晶体结构 |
| 3.1 实验部分 |
| 3.1.1 试剂和仪器 |
| 3.1.2 配合物的合成 |
| 3.2 结果与讨论 |
| 3.2.1 红外光谱 |
| 3.2.2 紫外-可见吸收光谱 |
| 3.2.3 晶体结构测试 |
| 3.2.4 配合物的晶体结构 |
| 3.2.5 合成与自组装规律讨论 |
| 3.3 小结 |
| 参考文献 |
| 4 氟取代Schiff碱镍配合物的合成、表征与晶体结构 |
| 4.1 实验部分 |
| 4.1.1 试剂和仪器 |
| 4.1.2 配合物的合成 |
| 4.2 结果与讨论 |
| 4.2.1 红外光谱 |
| 4.2.2 紫外-可见吸收光谱 |
| 4.2.3 晶体结构测试 |
| 4.2.4 配合物的晶体结构 |
| 4.2.5 合成与自组装规律讨论 |
| 4.3 小结 |
| 参考文献 |
| 5 抑制脲酶活性研究 |
| 5.1 实验部分 |
| 5.1.1 抑制脲酶活性的测定 |
| 5.1.2 脲酶抑制活性 |
| 5.2 分子对接研究 |
| 5.2.1 分子对接过程 |
| 5.2.2 抑制剂与脲酶结合模型的研究 |
| 5.3 小结 |
| 结论 |
| 攻读硕士学位期间发表学术论文情况 |
| 致谢 |
四、单核镍(Ⅱ)配合物的合成、表征和性质（论文参考文献）
- [1]铁、镍二硫配合物及其碳纳米管复合物的合成与电化学性能研究[D]. 李建荣. 中北大学, 2021(09)
- [2]氮杂环卡宾配位的零价镍配合物与有机叠氮的反应[D]. 曹畅. 东北石油大学, 2020(03)
- [3]三甲基膦和氮杂环硅烯配位的廉价金属配含物的合成及催化性质研究[D]. 李凯. 山东大学, 2020(11)
- [4]基于第一过渡态金属（镍、铁、铜、钴）催化剂的电催化水氧化研究[D]. 呼斯楞. 大连理工大学, 2020(07)
- [5]镍氮共掺杂的碳基复合材料电还原二氧化碳性能研究[D]. 杨乐宇. 郑州大学, 2020(02)
- [6]镍、镁金属有机化合物的合成、结构和反应性研究[D]. 沈凌屹. 西北大学, 2019(04)
- [7]新型α-二亚胺镍催化剂的合成及乙烯聚合催化性能的研究[D]. 王一帆. 西安科技大学, 2019(01)
- [8]镍、钼基分子催化剂的设计合成及其催化制氢性能研究[D]. 刘芳. 华侨大学, 2019(01)
- [9]镍、铜基分子催化剂的均相电催化制氢研究[D]. 赵阳. 华侨大学, 2019(01)
- [10]含氟席夫碱配合物的合成、表征及抑制脲酶作用研究[D]. 王晶. 辽宁师范大学, 2019(06)